煤質活性炭作為催化劑在柴油脫氫中的氧化及氧化脫氫應用
煤質活性炭是一種非常優秀的吸附材料,在各個領域中占有一定的優勢,它還可以作為催化劑,在各種應用中發揮其獨特的優勢。
以下講解一下活性炭的氧化反應和氧化脫氫反應。
1.氧化反應
(1)煤質活性炭催化劑在柴油脫硫中的應用
目前,由于更加嚴格的環境法規,柴油超深度脫硫已成為非常緊迫而急需解決的世界性研究課題;在氫源燃料電池系統中,如果氫來源于燃料油,那么必須使用超低硫或無硫燃料油。盡管傳統的加氫脫硫能非常有效地脫除尢郭分含硫化物,但是加氫脫硫技術要求高溫、高壓、氫環境以及貴金屬催化劑等苛刻條件,設備投資和操作費用相對比較昂貴,且對于稠環噻吩類硫化物(二苯并噻吩)及其衍生物的脫除比較困難。吸附脫硫是新的有效脫除FCC柴油中硫化物的方法,具有操作簡單、投資費用少、無污染、適合于深度脫硫等優點,是一項具有廣闊發展空間及應用前景的新技術。活性炭氧化改性對脫硫率的影響按下列順序變化:濃硫酸>濃硝酸>過二硫酸銨>過氧化氫(30%)>高錳酸鉀水溶液。在所考查的改性方法中,以硫酸(或硫酸組合其他方法)改性活性炭的脫硫效果佳,活性炭的硫容量從改性前的)0240g硫/g吸附劑提高到o 0529g硫/g吸附劑。對所研究的加氫處理柴曲,硫的脫除率從未改性活性炭的23 3%上升到硫酸改性活性炭的32 5%。說明硫酸改性也有利于柴油中硫化物的吸附。利用低溫氮吸附、堿滴定、紅外光譜、不同大小和極性分子吸附等實驗方法,考查了活性炭孔結構、表面性質與二苯并噻吩吸附容量之間關系的結果表明,二苯并噻吩在改性活性炭上的吸附容量的增加主要與活性炭的中孔孔容和表面含氧基團量的增加有關。此外,通過選擇催化氧化的方式,將柴油中的硫化物轉化成相應的砜后,再通過萃取(吸附)可以實現柴油的超深度脫硫,而油品性質不發生改變。
隨著科技的發展,開發了加氫脫硫一非加氫脫硫(吸附脫硫)技術,其中非加氫脫硫技術主要使用活性炭作為吸附劑。Sano等人運用加氫脫硫和兩段吸附脫硫聯用的方法來脫除柴油中的硫化物。加氫脫硫所用的催化劑是將Co、M。負載在由SiO。和Alz03組成的混合物上制備而成,吸附脫硫所用的吸附劑是恬性碳纖維,在真空條件下于110~C干燥2h,吸附溫度為30~70"C。該工藝過程是首先使用活性碳纖維對硫含量約為1200#g/g的柴油進行預處理,然后采用加氫脫硫除去太部分硫化物-使柴油中的硫含量降低到300ug/g后通過活性碳纖維吸附劑,將加氫難以脫除的硫化物除去,可以使柴油中的硫含量降低至10p.g/g以下。在該工藝過程中,第一段對柴油進行預處理所用的吸附劑是第三段吸附脫硫使用后再生的活性炭纖維,脫硫劑可以采用甲苯等有機溶劑進行再生。
Bakr和s…1 22用5A分子篩、13X/4"子篩和活性炭吸附脫除餾分油中的硫化物,結果表明,13X分子篩對硫含量低于50/~g/g的油有很好的脫硫效果,活性炭對硫含量高于50~g/g的油有很好的脫硫效果,而5A分子篩不適于吸附脫除其中的古硫化合物。研究認為芳香族化合物和硫化物對 吸附位的競爭,可能導致了13X分子篩在較高硫含量的油中吸附效果不佳。
他們對活性炭和13X分子篩吸附脫除油中的硫化物進行比較,結果表明,在80"C、硫含量為550ug/g時,活性炭對硫化物的吸附能力是13X分子篩的3倍,而在20'C、硫含量為50ug/g時,13x分子篩對硫化物的吸附能力是活性炭的1.6倍。因此得出活性炭在溫度較高、硫化物濃度較高時較適用,而分子篩在環境溫度、硫化物濃度較低時使用較好,并提出采用活性炭和分化物的新思路。
(2)一氧化氮的氧化
一氧化氮的氧化即使在常溫下也可以進行,因反應速率很大,經常用它作為硝酸制造過程或排煙脫硝過程的基本反應,但是水蒸氣對該反應有明顯的毒害作用。金屬離子由低原子價向高原子價的氧化反應,有Fe2+、snz}、ce 、Pd、Hg 等。
2.氧化脫氫反應
由活性炭進行的氧化脫氫反應的基本特征是反應的溫度低(250~4∞℃),且無論是用烯烴還是烷烴,其反應性不受影響。特別是烷烴的氧化脫氫反應,在金屬或金屬氧化物催化劑上進行是相當困難的,而活性炭對此卻有特異的催化作用。表觀括化能在用異戊烷時約為1 5k㈣l/。l,比初被奪取的氫(叔氫)的鍵離解能(大約為85k㈣l/m 1)顯著降低,表明活性炭具有特殊的脫氫作用m’。在活性炭上進行的氧化脫氫反應,雖然選擇性不太高(約為80%),但若能抑制完全氧化的副反應,則在實用性方面是很有意義的[24~28]。
3脫氫反應
關于脂環式碳氫化合物的催化脫氫反應很早就有研究報道,而且脂肪族碳氫化合物或醇的脫氫反應也逐漸引起人們的注意。活性炭催化劑在這類反應中雖不像白金族金屬那樣具有很高的活性,但比氧化鉻系催化荊的活性要高得多,即使在4so'c~T,也能得到相當快的反應速率。表4 3表示了各種碳氫化合物的脫氫反應結果,而且,如果在活性炭中添加各種過渡性金屬,即使該過渡性金屬本身沒有脫氫活性,活性炭催化荊的脫氫能力也會上升數倍。活性炭催化劑的特征是從這種碳氫化合物上奪取氫的能力很強。一般認為,決定反應的步驟(即反應的定速階段)是氫從催化劑上脫離的速度。因此,其反應的歷程可以推斷為式(4 5)~式(4 7)。所以,如果讓氧、乙烯、二氧化硫、一氧化氮等氫的接受體共同存在于脫氫反應系統中,反應將會被顯著地催化,同時表觀活化能也從大約25k㈣l/。l降低到1 5kcal/mol。
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